粉末X線回折法　基礎講座　第6回　結晶子サイズ評価

結晶子径とは、回折に対して単結晶のように振る舞う最小の結晶領域の大きさを指します。これは粒子径とは必ずしも同じではありません。例えば、ナノ粒子は1つの結晶子から構成されている場合がありますが、より大きな粒子では、複数の結晶子が集まって1つの粒子を形成していることがあります。そのため、粒子径が大きくても結晶子径は小さい場合があります。XRDでは、一般に結晶子径が小さくなるほど回折ピークが広がるため、このピーク幅の情報を利用して結晶子径を評価することができます。

結晶子が小さくなると、回折に関与する結晶面の数が増加するため、回折ピークは広がります。そのため、ピーク幅の広がりは結晶子サイズが小さいことを示す重要な手がかりとなります。ただし、ピークの広がりが必ずしも小さな結晶子だけを意味するわけではありません。格子ひずみや装置由来の広がりによってもピークは広くなるためです。そのため、ピーク幅だけから結晶子サイズを判断すると、実際よりも小さく評価してしまう場合があります。結晶子サイズを正確に求めるためには、装置の影響やひずみの影響を考慮した解析を行うことが重要です。例えば、シェラー法では装置幅の補正を行い、FP法では装置の寄与をより厳密に分離して評価します。

結晶子径以外でピーク幅に影響する代表的な要因は、格子ひずみと装置由来の広がりです。格子ひずみが存在すると、結晶内の面間隔（d値）がわずかにばらつくため、異なるd値からの回折が重なり合い、ピークが広がります。また、実際に観測されるピーク幅には、X線源、光学系、検出器などに起因する装置の影響も含まれています。そのため、測定されたピーク幅は、結晶子径・格子ひずみ・装置由来の広がりが重なった結果となります。結晶子径を正確に評価するためには、装置幅を補正するとともに、必要に応じてひずみの影響も考慮することが重要です。

シェラー法は、比較的小さな結晶子を簡単かつ迅速に評価したい場合に有効な手法です。特に、格子ひずみの影響が小さく、装置由来のピーク広がりが標準試料によって適切に補正されている場合に、良好な結果が得られます。一般的には、結晶子サイズが約100 nm以下であれば比較的信頼性の高い評価が可能です。一方、結晶子サイズが大きくなるとピーク幅の変化が小さくなるため、測定誤差や装置幅の影響を受けやすくなり、精度は低下します。そのため、大きな結晶子の評価にはFP法などのより高度な解析手法が適しています。

格子ひずみによるピークの広がりは、一般に回折角が大きくなるほど顕著になります。そのため、低角度側のピークを用いることで、ひずみの影響を受けにくくなり、結晶子サイズによる広がりをより正確に評価することができます。一方、格子ひずみそのものを評価したい場合には、高角度領域のデータが有効です。ひずみの影響がより強く現れるため、結晶子サイズとひずみの寄与を分離して解析しやすくなります。

幅標準試料は、試料の影響ではなく、装置由来のピーク幅の広がりを評価するために使用されます。NIST LaB₆などの標準試料を実際の測定と同じ条件で測定し、その結果から装置による広がりを求めます。シェラー法では、観測されたピーク幅から装置由来の広がりを補正したうえで結晶子サイズを計算します。この補正を行わない場合、装置の影響を結晶子サイズの効果として誤って解釈してしまい、結晶子サイズを正しく評価できない可能性があります。そのため、信頼性の高い結晶子サイズ評価には、幅標準試料を用いた装置広がりの補正が重要です。

FP法（Fundamental Parameter法）は、単一のピーク幅だけを用いるのではなく、装置の光学系やX線源の影響を物理モデルに基づいて計算し、回折プロファイル全体を解析する手法です。そのため、装置由来のピーク広がりをより正確に分離することができます。この結果、スリット条件や装置の違いによる影響を受けにくく、シェラー法では評価が難しい100～300 nm程度の比較的大きな結晶子についても、高い精度で評価することが可能です。また、結晶子サイズ分布や異方性の解析にも対応できます。

はい。FP法（Fundamental Parameter法）による全パターンフィッティングを用いることで、単一の結晶子径だけでなく、結晶子サイズ分布や異方性を評価することができます。例えば、結晶が特定の方向に優先的に成長している場合、結晶子径は方向によって異なります。酸化亜鉛（ZnO）の例では、c軸方向の結晶子径がa軸方向よりも大きく、結晶子が球状ではなく方向依存的に成長していることが確認されています。