AI解析　基礎講座　第2回　粉末X線回折法への基底プロファイル分解の応用

基底プロファイル分解は、混合試料のXRDパターンを、各成分に由来するプロファイルとその寄与率に分解する手法です。行列分解を用いて、各成分に対応する基底プロファイルと、それぞれの寄与割合を推定します。

混合試料のXRDパターンでは、複数の成分に由来する回折ピークが重なり合うことが少なくありません。従来の解析では、結晶構造情報や純成分の参照プロファイル、データベースとの照合が必要になる場合があります。一方、基底プロファイル分解では、複数の混合物パターンから各成分のプロファイルを直接推定できるため、参照情報が不十分な場合や利用できない場合でも解析を進めることができます。そのため、従来法の適用が難しい複雑な混合試料の解析に有効です。

基底プロファイル分解によって得られた成分プロファイルは、純成分のプロファイルとして利用できる場合があります。これらをDD法と組み合わせることで、混合物中の各成分の含有量を推定することが可能です。そのため、すべての純物質を個別に準備しなくても、混合試料の定量分析を行うことができます。

交互最小二乗法（Alternating Least Squares: ALS）は、基底プロファイル分解で広く用いられる基本的な解析手法です。測定データをよりよく再現できるように、成分プロファイル（基底行列）とその寄与率（重み行列）を交互に更新しながら求めます。XRDでは強度や成分量が負の値をとらないため、通常は非負制約付きALSが用いられます。ALSは計算が速く初期解析に適していますが、非晶質成分や複雑なバックグラウンドを含む場合には、物理的に妥当でないプロファイルが得られることがあります。

非晶質物質は、結晶質材料のような鋭い回折ピークを示さず、広く滑らかな散乱パターン（ハロー）として現れます。そのため、混合物中では他の成分やバックグラウンドの影響と区別しにくく、解析が難しくなります。基本プロファイル分解では、非晶質成分のプロファイルが不自然な形状になる場合がありますが、非晶質正則化を用いることで、より滑らかで現実的な非晶質プロファイルを推定し、解析精度を向上させることができます。

半教師あり最小化は、未知の基底プロファイルの推定に、既知の情報を組み合わせて解析する手法です。既知の情報としては、純物質の回折パターンやバックグラウンド形状、数式モデルなどを利用できます。例えば、既知のバックグラウンド形状をあらかじめ解析に組み込むことで、成分プロファイルをより正確に分離でき、定量精度の向上が期待できます。これは、利用可能な参照情報を活用して基底プロファイル分解の信頼性を高めるアプローチです。

制約付き交互最小二乗法は、複数の測定パターンに共通して含まれる成分がある場合に有効です。例えば、すべての試料に一定量添加された標準物質や、反応中も変化しない相、共通のバックグラウンド成分などが挙げられます。このような既知の条件を制約として解析に組み込むことで、成分プロファイルの分離精度が向上し、より信頼性の高い結果を得ることができます。

いいえ。結晶構造情報が利用でき、適切な構造モデルが得られている場合には、リートベルト解析は依然として非常に有効な手法です。一方、基底プロファイル分解は、結晶構造情報がない場合や、純粋な相を分離して測定できない場合に特に有用です。複数の混合物パターンから成分プロファイルを推定できるため、従来のリートベルト解析や参照データを用いた解析が難しい試料にも適用できます。そのため、基底プロファイル分解はリートベルト解析を置き換えるものではなく、従来手法を補完する解析アプローチと位置付けることができます。