PDF解析に関するFAQ

Q1. ラボ機ベースのPDF解析では、$\mathrm{K\alpha}$線を単色化して$\mathrm{K\alpha_{1}}$線にしたほうが良いのか？

A. 単色化しなくて良いです。理由は実空間分解能 $\Delta r$を計算すると、仮に$\mathrm{K\alpha_{1}}$単線と$\mathrm{K\alpha}$線のデータを比較しても0.001Å以下程度の差しかない為です。 さらに$\mathrm{K\alpha_{1}}$に単色化すると強度が単色化前の1/10となり、測定時間が10倍かかります。

Q8. EXAFS(広域X線吸収微細構造)とPDFのメリット・デメリットを教えてください。

A. XAFSのメリットは元素選択性があるところです。
そのため、着目したい元素を含む相関の第1～2隣接の比較的短距離の情報を直接観測することが可能です。
EXAFSのデメリットは、長距離側のデータの信頼性が低いことや、絶対距離を得るためには位相補正が必要なことです。一方、PDFのメリットは、短距離から長距離まですべての情報を捉えることが出来るので、構造解析を行うことが出来る点です。
またEXAFSのように位相補正しなくても絶対値を算出できます。PDFのデメリットは、系内に含まれる全原子の相関が観測されてしまうことです。特に実材料のほとんどは多元素で構成されており、実測値のみでは特定の相関を抽出することができません。RMC法などを使って着目したい相関を抽出します。

Q11. Li₂S のLi-Li相関は観測できないのですか?
A. 結論から言うと、全散乱データやPDF解析の結果にLi-Li相関が現れることはありません。

T. E. Faber と J. M. Ziman によって、Debyeの散乱式で計算された全相関を相関別に分類(部分相関)する考え方が報告されています₁)。
この考え方で表現される構造因子やPDFは、Faber-Ziman型の構造因子・PDF と呼ばれます。
ここでは、Li₂Sを例にFaber-Ziman型構造因子の説明をします。

\begin{equation} S(Q) = \frac{c_{\mathrm{Li}}f_{\mathrm{Li}}c_{\mathrm{Li}}f_{\mathrm{Li}}}{\langle f \rangle^{2}}S_{\mathrm{LiLi}}(Q) + \frac{c_{\mathrm{Li}}f_{\mathrm{Li}}c_{\mathrm{S}}f_{\mathrm{S}}}{\langle f \rangle^{2}}S_{\mathrm{LiS}}(Q) + \frac{c_{\mathrm{S}}f_{\mathrm{S}}c_{\mathrm{Li}}f_{\mathrm{Li}}}{\langle f \rangle^{2}}S_{\mathrm{SLi}}(Q) + \frac{c_{\mathrm{S}}f_{\mathrm{S}}c_{\mathrm{S}}f_{\mathrm{S}}}{\langle f \rangle^{2}}S_{\mathrm{SS}}(Q) \nonumber \end{equation} \begin{equation} \langle f \rangle = \sum_{i}^{n}c_if_i \nonumber \end{equation}

$S(Q)$は$\mathrm{Li_{2}S}$の構造因子、$c_{i}$ と $f_{i}$ は、それぞれ$i$ 原子の濃度と原子散乱因子を示します。
さらに式中のLi-OとO-Liは等価(区別できない)なので1つにまとめることができます

\begin{equation} S(Q) = \frac{c_{\mathrm{Li}}f_{\mathrm{Li}}c_{\mathrm{Li}}f_{\mathrm{Li}}}{\langle f \rangle^{2}}S_{\mathrm{LiLi}}(Q) + \frac{2c_{\mathrm{Li}}f_{\mathrm{Li}}c_{\mathrm{S}}f_{\mathrm{S}}}{\langle f \rangle^{2}}S_{\mathrm{LiS}}(Q) + \frac{c_{\mathrm{S}}f_{\mathrm{S}}c_{\mathrm{S}}f_{\mathrm{S}}}{\langle f \rangle^{2}}S_{\mathrm{SS}}(Q) \nonumber \end{equation}

この式から全散乱強度で観測される相関は、原子の濃度と原子散乱因子を係数とした部分相関の和であることが分かります。 構造因子 $S(Q)$とPDF $G(r)$はフーリエ変換によって相互変換可能なので、$G(r)$にもFaber-Ziman型構造因子の概念を適用することができます。ただし、$G(r)$の時は原子散乱因子 $f$ の部分が原子番号 $Z$ となります。

\begin{equation} G(r) = \frac{c_{\mathrm{Li}}Z_{\mathrm{Li}}c_{\mathrm{Li}}Z_{\mathrm{Li}}}{\langle Z \rangle^{2}}G_{\mathrm{LiLi}}(r) + \frac{2c_{\mathrm{Li}}Z_{\mathrm{Li}}c_{\mathrm{S}}Z_{\mathrm{S}}}{\langle Z \rangle^{2}}G_{\mathrm{LiS}}(r) + \frac{c_{\mathrm{S}}Z_{\mathrm{S}}c_{\mathrm{S}}Z_{\mathrm{S}}}{\langle Z \rangle^{2}}G_{\mathrm{SS}}(r) \nonumber \end{equation} \begin{equation} \langle Z \rangle = \sum_{i}^{n}c_iZ_i \nonumber \end{equation}

表にLi₂Sの部分相関のFaber-Ziman型構造因子の係数をまとめました。
Li-Liは全体の7％程度しか含まれていないので、実際の$G(r)$でLi-Li相関のみのピークを観測することは難しそうだということが分かります。

最後に、Faber-Ziman型構造因子およびPDFの一般形を載せておきます。

$S(Q)$の場合、

\begin{equation} S(Q)=\sum_{i, j\ge i}(2-\delta_{ij})\frac{c_{i}f_{i}c_{j}f_{j}}{\langle f \rangle} S_{ij}(Q) \nonumber \end{equation}

$G(r)$の場合、

\begin{equation} G(r)=\sum_{i, j\ge i}(2-\delta_{ij})\frac{c_{i}Z_{i}c_{j}Z_{j}}{\langle Z \rangle} G_{ij}(r) \nonumber \end{equation}

$\delta_{ij}$ はクロネッカーのデルタです。したがって同種原子の相関は $(c_{i}f_{i}c_{j}f_{j})/\langle f \rangle$ となり、異種原子間は $(2c_{i}f_{i}c_{j}f_{j})/\langle f \rangle$ となります。