今日から始める“熱分析”シリーズ #3. TMA 原理と解析

概要：
熱分析の世界へようこそ！本ウェビナーシリーズでは、熱分析を始めたばかりの皆様が最初に知るべき熱分析(TG-DTA、DSC、TMA)の基礎知識を、全3回に渡って習得できます。

TMAの原理や実際の測定事例を用いた解析手順をご紹介します。グラフの見方といった基礎から、ガラス転移の解析方法、平均膨張係数の計算方法まで、幅広く分かりやすく解説します。 また、「より良い熱分析を行うための測定条件」のコラムでは、装置の較正についてと、普段行うメンテナンスについてご説明します。普段使用している装置の点検の参考にぜひお役立てください。

このセミナーで学べること

• TMAの原理と基礎
• TMAの測定結果の見方と解析手順
• 装置の較正とメンテナンス

こんな方におすすめ！

• 熱分析装置を使い始めた初級レベルの方
• 熱分析装置の基礎を学び直したい方

Q&A：

Q1: 金属の熱膨張係数も測定できますか？

A: 装置にセットすることが可能であれば、金属の熱膨張係数の測定は可能です。

Q2: ペネトレーション法の場合、正確に測るには試料はどの程度必要か？（試料の高さなど）

A: 試料の高さではなく貫入量（変位量）が重要となり、数十μm程度貫入すれば十分に軟化として確認できると思います。

Q3: 純金属でのTMA校正の場合、材質にしっかり熱が伝わるまでのタイムラグがあると思います。昇温速度やサンプルの厚み、径等の影響はどう評価すればよいでしょうか？変化が表れ始めた温度と変化し終わった時の温度の中間点で評価すべきですか？

A: TMAの温度較正を行う際に使用する金属は薄いシート状の物を1mm角程度に切って、アルミナ等の板で挟んで荷重をかけます。このため昇温速度や試料の厚みによって生じる金属試料における温度分布は小さくなります。 ただし、TMAでは金属試料と異なる位置に熱電対が設置されています。このため昇温速度が変わると炉内の温度分布が変わるため測温部である熱電対と金属試料も温度差が変わります。温度較正を行う際には実際の測定と同じ昇温速度で金属試料の測定を行うことが望ましくなります。 なお、試料の融解温度に関しては外挿開始温度を求めて文献値と比較します。

Q4: 膨張・圧縮・引っ張り測定の場合、サンプル間の体積や接触面積のバラつきはどの程度影響してくるのでしょうか？

A: サンプルの体積が変わることでサンプル内の温度分布が変わるため、測定結果にばらつきが生じます。このため測定結果は同じ大きさのサンプルで比較することが望ましいです。なおサンプル体積に依存するばらつき具合は、サンプルの熱伝導率に依存します。また検出棒の接触面積はサンプルにかかる圧力（荷重）に関係しますので、軟化測定など圧力依存性がある測定ではばらつきが大きくなる要因となります。

Q5: TMA測定における荷重はどのようにして決めますか。一般的にはどれくらいの値なのでしょうか。

A: 通常50mN～100mN程度で測定する場合が多いと思われます。50mN以下での測定も可能ですが、荷重が小さいほど設置場所によっては振動を拾いやすく、ノイズが大きくなる場合があるため注意が必要です。また、軟化温度の測定では荷重依存性があるため、比較する際は荷重だけではなく試料と検出棒との接触面積も同じにする必要があります。ペネトレーション法で軟化温度を測定する場合は比較的大きな荷重を選択される場合が多く、100mN以上の荷重で測定される場合が多いと思われます。

Q6: 基準物質はSiO2やAl2O3とのことですが、どちらを使用するのが良いのでしょうか。

A: 装置の支持管、検出棒と同一の材料を使用します。

Q7: TMAを測るときに雰囲気ガスを流すことはありますか。流す場合の流量はどれくらいですか。

A: 測定雰囲気は測定目的や測定試料の反応性などを考慮して選択します。例えば試料の酸化を防ぐ場合はN2やArなどの不活性ガスを流しながら測定します。通常200ml/min程度の流量で測定しますが、測定後試料が酸化している形跡が見られているのであれば、パージ時間を長くする、流量を増やす、装置内の残留酸素濃度を減らすアタッチメントを使用するなどを考慮する必要があります。

Q8: TMAの試料温度はどこの温度を測定しているのでしょうか。

A: TMAの温度は支持管に設置されている熱電対で測温していますが、支持管の種類によって熱電対の位置が異なります。通常試料の温度を直接測温しているケースは少ないため、試料近傍やレファレンスに熱電対が設置されています。このためTMAで出力される温度は厳密には試料の温度ではないことに注意が必要となります。