今日から始める“熱分析”シリーズ #1. TG-DTA 原理と解析
概要：
熱分析の世界へようこそ！本ウェビナーシリーズでは、熱分析を始めたばかりの皆様が最初に知るべき熱分析(TG-DTA、DSC、TMA)の基礎知識を、全3回に渡って習得できます。
第1回ではTG-DTAの原理、実際の測定事例を基にTG-DTAの解析手順を学びます。グラフの見方が分からない、TG-DTAをどのように利用したらよいか分からない、といったお悩みにも役立つ内容となっています。
また、すでに熱分析に携わっている方にも知っていてほしい、より良い熱分析を行うための測定条件についてのコラムを、シリーズを通してお届けします。初回は測定結果にも大きく影響する、試料重量と昇温速度の考え方についてお話しします。
このセミナーで学べること：
1）TG-DTAの原理と基礎
2）TG-DTAの測定結果の見方と解析手順
3）測定条件として重要な試料重量と昇温速度の考え方
こんな方におすすめ！：
・熱分析装置を使い始めた初級レベルの方
・熱分析装置の基礎を学び直したい方
Q&A：
Q1: 基準物質をAlパンに入れる際は具体的にどれくらい入れるのが適切でしょうか。
A: 測定試料と熱容量を合わせるように基準物質の量を決めることが望ましいとされますが、基準物質の量は重量変化率や重量変化温度、ピーク温度には影響を与えないため、測定試料と同量程度もしくは測定試料が少なければ空容器でも問題ありません。
Q2: 吸熱ピークから融点を読み取りたい場合、外挿温度・中点温度・ピークトップ温度のうちどれを見ればいいのでしょうか。
A: 測定材料によって読み取る温度は異なります。純金属であれば吸熱ピークがシャープに現れるため外挿開始温度を融点としますが、樹脂等で吸熱ピークがブロードに現れるときはピークトップ温度を融点とすることが多いです。樹脂等の融解は純金属のようにある一定の温度ですべて溶けるようなものではなく、融解温度が分布していることが反映された形状のピークとなるためです。この場合ピークトップ温度は、その温度で一番たくさん試料が融解していることを示唆します。
Q3: 19ページ(DTAベースラインシフトの解析)の反応の中点を知る意味はなんでしょうか？
A: ガラス転移における中点温度は、ガラス転移が50％進行した温度となります。一方で外挿温度は接線の交点の温度であり、正確にはガラス転移が始まる温度や終わる温度を指していることではないため、物性的な温度として中点温度を読む場合があります。
Q4: 融点以上で分解する試料の蒸発と分解など、同じ温度域で同じようなTGDTAピークを示す場合はどのように考えたらよいのでしょうか？
A: DTAの吸熱ピークを伴うTG減量が見られた場合は、分解、還元、脱水、蒸発、昇華反応などが推察されますが、これらのうちのどの反応かは判断できません。さらに詳しく調べる場合は、減量において生じたガスについてTG-MCなどの発生ガス装置を用いた測定が有効となります。
Q5: 外挿温度データの適切な使い方があまり分からないため、教えて頂きたいです。
A: 測定結果から反応が開始または終了する温度を読みたい場合、曲線がベースラインから離れる、またはベースラインに戻る温度を読む必要がありますが、実際は曲線上からこの変化を正確に読み取ることは困難であり人による解析誤差が生じやすくなります。外挿温度はベースラインの接線と変化中の最大傾斜の接線といった客観的に決まる線の交点を取るため、人為的な解析誤差が小さくなり、且つ変化の始まる温度や終わる温度に近い温度の解析となります。特に外挿開始温度はピーク形状や重量変化の形状によっては反応温度としても取り扱いやすい場合もあるため、反応温度を比較する際に用いられる場合も多くあります。 なお純金属の融点測定では吸熱ピークの外挿開始温度を融点と参照します。これは純金属の融解による吸熱ピークの形状が、ピークの開始温度と外挿開始温度でほぼ同じ値を取るためです。
Q6: 樹脂を測定しているのですが、DTA曲線のベースラインが右上がりに傾いた状態になり、ピークが吸熱か発熱か判別しにくい場合があります。この原因と対処法を教えていただきたいです。
A: ベースラインの傾きが装置のドリフトが原因なのであれば、スロープ調整や炉体の位置調整でベースラインがフラットになるように調整することが望ましくなります。装置のドリフトを確認するためにはブランク測定といって、測定試料側と基準物質側にそれぞれ空容器、もしくは同量のアルミナを入れた容器をのせて測定します。このブランク測定で得られるベースラインが装置のドリフトを示すことになります。ブランク測定結果がフラットになるように上記の調整を行うか、もしくは試料の測定結果からこのブランク測定結果を引く「ブランク補正」もドリフトをキャンセルするのに有効な手段の一つとなります。スロープ調整、炉体の位置調整、ブランク補正のやり方は装置の取扱説明書をご参照頂ければと思います。
Q7: 本日の資料をいただけないでしょうか。
A: 講義動画のオンデマンド配信をスタートしました。どなたでも制限なくご覧いただくことができますのでご活用ください。なお動画の公開に伴い、講義スライドのPDF等資料のご提供はございません事をご容赦下さい。
Q8: ガラス転移減少に相当するピークシフトのシフト幅を、測定条件によって大きくしたり小さくしたりすることは可能でしょうか。
A: ベースラインのシフト幅は試料量や昇温速度に依存します。シフト幅を大きくしたい場合は試料量を増やしたり、昇温速度を大きくしたりすることが有効です。逆に試料量を減らしたり、昇温速度を小さくしたりするとシフト幅は小さくなります。
Q9: ベースラインが水平ではなく、斜めになってしまう場合があるのですが、どういった原因が考えられるでしょうか。
A: Q6をご参照ください
Q10: 基準物質（アルミナ粉末）は必ず入れないといけないのか？空でも問題ないのか？入れる量は、測定物質と同量で良いのか？
A: Q1をご参照ください
Q11: お世話になっております。本日の講義資料は後程いただくことは可能でしょうか？
A: Q7をご参照ください
Q12: 試料と容器との反応はないのですか
A: 測定試料によっては容器と反応する可能性がありますので、測定試料と反応しない材質の試料容器を選択する必要があります。特にPt容器は触媒として作用したり、金属試料の測定の場合は融解時に合金を作る可能性が高いので注意が必要です。
Q13: ベースラインが急激に傾いている場合の調整の仕方は？
A: Q6をご参照ください
Q14: 微量な重量減少の差異を比較したいのですが、曲線にノイズが入ります。ノイズを減らすために調整できることはあるでしょうか
A: ノイズの種類(要因)にもよりますが、装置の持つノイズである場合は、試料量を増やして重量変化量を大きくすることで、相対的なノイズは小さくなります。またTGは天秤であるため、装置を設置している台(机)や周辺の環境によってノイズの大きさは変わります。このため振動を拾わない環境に設置することが望ましくなります。
Q15: リガクさんの熱分析装置の強みは何がありますか？
A: 色々ございますが、大きな点ではアタッチメントの豊富さが挙げられます。測定中の試料を観察できる試料観察カメラ、TGではわからない発生ガスの定性が可能となる質量分析計との同時測定システム(TG-MS)、加湿雰囲気で測定できる調湿熱分析、速度制御熱分析など、一般的な熱分析測定に+αの情報を得ることができるアタッチメントが数多くあります。
Q16: ウエビナー中のグラフについてTGの高温側に少しのドリフトが見られた気がします。装置上、TGにおいて高温でドリフトするという傾向はありますか。私が使用している装置も、高温で一定になるなずなのですが、少しずつ減少している傾向にあります。
A: ドリフトは温度域に関わらず存在しますが、装置の構造上、高温域ほどドリフトは大きくなりやすくなります。このためドリフトが減量率解析などに影響を与えるのであればブランク補正を行う方が良いと思われます。
Q17: 何故、サンプル量が少ない場合、アルミナではなく空パンを使用するのでしょうか?
A: Q1をご参照ください 測定試料の量が少なく試料の熱容量が小さい場合、アルミナ粉末を入れなくても基準物質側と試料側の熱容量が近しくなります。このため空容器を使用して測定することがあります。
Q18: 試料量と昇温速度で反応温度が高温側にシフトするとのことでしたが、物質の融点などを調べる際、既定の試料量・昇温温度などはあるのでしょうか。条件次第で測定する融点が変わってしまうのではと思いました。
A: 既定の試料量や昇温速度はございません。ピーク温度に関し条件依存性を考慮すると、試料量は少なく、昇温速度は遅い方が好ましいですが、ピークの大きさやピークハイトはが小さくなる方向になります。このため、融点等を調べる際はピークが十分確認できる試料量を選択し、必要以上に多くの試料量で測定しない、あまり速い速度で昇温しないのが良いのではと思います。また比較の際は同じ条件で測定した結果を比較する必要があります。 なおJIS等の規格に準じた分析に関しては、規格に従った測定条件で測定を行います。
Q19: 基準物質とサンプルの重量は、どの程度の精度で揃えるとよいですか。
A: 測定する際の試料量の精度に決まりはありませんが、試料量依存性により試料量が異なると測定結果に影響を与えます。試料量が増えると反応温度が高温側にシフトするので注意が必要です。TGの重量変化率は試料量の影響を受けません。なお、基準物質の量においては重量変化率や重量変化温度、ピーク温度に影響を与えません。
Q20: 不可性ガス雰囲気測定を行う時、置換時間はどの程度とればよいでしょうか。
A: 置換時間が長いほど装置内の残留酸素の濃度が下がります。リガクのTG-DTAの場合、天秤後方部から不活性ガスを300ml/minで導入し10min程度が一つの目安となります。ただし、それでも酸化や燃焼のピークや重量変化が見られるのであれば、置換時間を長くする、ガス流量を多くするなどで装置内の残留酸素濃度をより下げて測定することが望ましくなります。
Q21: 測定中に雰囲気ガスを変えると、それによるピークがDTAに出ますがそれをキャンセルする方法はありますか
A: 雰囲気ガスが変わると切り替え時にガスの流量の変化やガスの熱伝導率の違いによる影響で炉内の温度分布が変わるため試料及び基準試料の温度差に変化が生じ、DTAに段差やピークが生じます。切り替え時のガス流量を同じにする、流量を少なくするなどで軽減はされますが、測定雰囲気の切り替え速度や濃度等に影響を及ぼすため考慮が必要です。またブランク測定でもDTAの挙動に同方向の変化が見られるのであればブランク補正を行うことが有効な場合もあります。
Q22: 試料量が多いと、TGで温度が高い方へシフトするようですが、他の要因でシフトすることはありますか？
A: 昇温速度が大きくなると、反応温度は高温側へシフトします。また、分解などの脱ガス反応の場合は雰囲気ガスの流量にも影響を受け、流量が少ないほど反応温度は高温側にシフトします。
Q23: 粉体試料のサイズの影響はないでしょうか。
A: 試料の酸化など反応が試料の表面積に依存する場合、試料粒径の影響が見られる可能性があります。
Q24: セミナーの資料（PDF）が欲しいです。
A: Q7をご参照ください
Q25: 測定試料が少ない場合は、アルミナを使用せずに空のリファレンスで測定するとのことですが、測定試料がどのくらい空で測定しますでしょうか？
A: 試料量が数mgほどであれば空容器を使用する場合がありますが、測定試料の量に決まりはありません。Q1も合わせてご参照ください。
