波長分散小型蛍光Ｘ線分析装置による ASTM D6443-04 に準拠した潤滑油分析

はじめに

潤滑油は基油に添加剤を混合することによって様々な特性，機 能が付与されます．したがって，必要な性能を保証するためには， 潤滑油製造工程において添加剤の濃度管理を行うことが非常に 重要です． 蛍光X 線分析法は，その高い精度と試料前処理の簡便さから， 基油・添加剤・製品のいずれにおいても，元素定量分析手法とし て普及しています．蛍光X 線分析法における油系試料の前処理 は，一般に薄い高分子フィルムを張ったプラスチック容器に試料 を注ぐだけです．誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）な どのような分析方法とは異なり，蛍光X 線分析法では化学分解， 抽出，連続希釈といった手間のかかる作業を必要としません．米 国試験材料協会（ASTM International ） の分析規格である ASTM D6443-03 は，蛍光X 線分析装置のなかでも波長分散型 装置（WDXRF）が持つ高い精度，分解能及び軽元素の検出感 度に鑑み，WDXRF の使用を規定しています． WDXRF は，設置にあたっての大きなスペース，冷却用の水，産 業機械向けの大きな電源設備といった要求事項が多く，故障時 の部品交換にもコストがかかる装置というのが従来の認識でした が，潤滑油業界では，より高い費用対効果のために，単に分析 を行うというだけではなく，導入及び維持が簡単で低ランニングコ ストの機器を導入する傾向が強くなっています． 本アプリケーションノートでは，ASTM D6443-04 に基づき，コン パクトな卓上型のWDXRF であるSupermini200 による基油，潤 滑油及び添加剤中のCa，Cl，Cu，Mg，P，S，Zn の定量分析性 能について紹介します．

装置

Supermini200 は，卓上走査型の波長分散型蛍光X 線分析装置 （WDXRF）です．高いスペクトル分解能，軽元素の感度といった 波長分散型の優れた特長を備えながら，冷却水，特別な電源設 備などのユーティリティが不要で，設置面積も小さくなるよう設計 されています．独自の200W 空冷X 線管，二つの検出器，真空/ ヘリウム雰囲気切換プログラム制御，最大三つの分光結晶とい った特長を備えており，全測定スペクトルの完全分離と，Mg，P， Cl といった軽元素の高感度を実現し，全ての対象元素を数分以 内に分析可能です． Supermini200のソフトウェアは，リガクの汎用高出力型WDXRF であるZSX シリーズと共通の，Windows®ベースのソフトウェアで あり，先進的なアルゴリズム，多言語サポート及び使いやすいイ ンターフェースを備えています．

標準試料及び試料調製

標準試料は，AccuStandard®製の潤滑油用有機金属標準試料 セットを用いました． 分析窓として4.0 μm のProlene®フィルム(Cat.No. CH416)を張 った液体容器(Cat.No. CH1540)に各試料6 g を入れました．容 器は使い捨てで安価なタイプです．

測定条件

全元素ともに，ヘリウム雰囲気下で，標準結晶を用いX線管出力 50 kV-4.0 mAで測定を行いました．各分析線について，ピーク及 びバックグラウンド強度を測定しました。測定時間は7元素のトー タルで9 分弱です．

検量線

ASTM D6443-04に従って，Mg以外の全元素にマトリックス補正 を適用しました．検量線作成結果を表1 に，対応する検量線を図 1 に示します．

検量線正確度（Accuracy）は次の式によって計算しています．

検出下限（LLD）は次のように計算しています.

分析結果

装置の繰返し再現性が規格の要求を満足することを確認するた めに，代表サンプルについて2 個の分析試料を作製し定量分析 をする，というプロセスを20 回行いました． 表2 にまとめた試験データは，2 個の分析試料の平均値（Avg.） 及び分析値の差（Diff.）を示しています．ASTM D6443-04 は， 「同一オペレーターが同一機器を用いて同一操作条件下で同一 物質を，…長期間に渡って分析した時の連続する分析結果の 差」が，表3 の値を超えてはならないとされていますが，これは各 成分の最大許容差「r」を表す式として与えられています．表3 中 の単位はX を含め全てmass%です． 表2 の「Max」は，実際に得られた連続する分析結果の差を示し ており，「r」がASTM の手法で規定された最大許容差です（表3 参照）．「Max」の値は全て「r」を下回っており，Supermini200 が 余裕をもってASTM D6443-04 の要求する性能を満たすことが 分かります． 図2 は各元素の定性チャートを示しています．リガクが蓄積して きた波長分散技術によるSupermini200 の優れたピーク／バック グラウンド比とスペクトル分解能とが確認できます．

図 1 マトリックス補正後の潤滑油検量線

表2 繰返し再現性測定結果 (単位: mass%)

結論

本アプリケーションノートでは，設置の容易な卓上型WDXRF であるSupermini200 を用いて，正確，高感度かつ高い繰返し 再現性で潤滑油及びその添加剤のルーチン分析が可能なこと を示しました． また，リガク走査型卓上WDXRF 装置はASTM D6443-04 だ けでなく，より高濃度の添加元素に対応したASTM D4927-05 にも準拠しています．

参考文献

ASTM D6443-04 (2010) Standard Test Method for Determination of Calcium, Chlorine, Copper, Magnesium, Phosphorus, Sulfur, and Zinc in Unused Lubricating Oils and Additives by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry (Mathematical Correction Procedure)